Аккумуляторы никель-гидрид металла, имеющие мощные электроды и соединения электродов с низким сопротивлением.

Другое 23.05.2021
Другое

Обычные способы хранения (в баллонах) сжатого или сжиженного водорода — достаточно опасное занятие. Кроме того, водород очень активно проникает через большинство металлов и сплавов, что делает запорную и транспортную арматуру очень дорогостоящей.

Свойство водорода растворяться в металлах известно с 19 века, но только сейчас стали видны перспективы применения гидридов металлов и интерметаллических соединений в качестве компактных хранилищ водорода.

Типы гидридов

Гидриды разделяются на три типа (некоторые гидриды могут иметь несколько свойств связей, например быть металл-ковалентным): металлические, ионные и ковалентные.

Ионные гидриды — как правило, создаются при высоких давлениях (~100 атм.) и при температурах больше 100°С. Типичные представители — гидриды щелочных металлов. Интересной особенностью ионных гидридов является большая степень плотности атомов чем в исходном веществе.

Ковалентные гидриды — практически не находят применения из-за малой стабильности и высокой токсичности используемых металлов и интерметаллидов. Типичный представитель — гидрид бериллия, получаемый методом «мокрой химии» реакцией диметилбериллия с литийалюмогидридом в растворе диэтилового эфира.

Металлические гидриды — можно рассматривать как сплавы металлического водорода, эти соединения отличаются высокой электропроводностью как и материнские металлы. Металлогидриды образуют почти все переходные металлы. В зависимости от типов связей металлические гидриды могут быть ковалентными (например гидрид магния), так и ионными. Практически все металлогидриды требуют высоких температур для дегидрирования (реакции отдачи водорода).

Типичные гидриды металлов

  • Гидрид свинца — PbH4 — бинарное неорганическое химическое соединение свинца с водородом. Очень активен, в присутствии кислорода (на воздухе) самовоспламеняется.
  • Гидроксид цинка — Zn(OH)2 — амфотерный гидроксид. Широко распространён как реагент во многих химических производствах.
  • Гидрид палладия — металл, в котором водород находится между атомами палладия.
  • Гидрид никеля — NiH — часто применяется с добавками лантана LaNi5 для электродов аккумуляторов.

Металлогидриды могут образовывать следующие металлы:
Ni, Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh, Pd-Pt, Pd-Rh, Mo-Fe, Ag-Cu, Au-Cu, Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Sn.

Металлы-рекордсмены по объёму запасаемого водорода

Наилучшим металлом для хранения водорода является палладий (Pd). В одном объеме палладия может быть «упаковано» почти 850 объемов водорода. Но перспективность подобного хранилища вызывает сильные сомнения в виду дороговизны этого металла платиновой группы.
Напротив, некоторые металлы (например медь Cu) растворяют всего 0.6 объема водорода на один объём меди.

Гидрид магния (MgH2) может запасать до 7.6% массовых долей водорода в кристаллической решетке. Несмотря на заманчивые значения и малый удельный вес подобных систем очевидным препятствием являются высокие температуры прямой и обратной реакции заряд-разряд и высокие эндотермические потери при дегидрировании соединения (около трети энергии запасённого водорода).
Кристаллическая структура β-фазы гидрида MgH2 (рисунок)

Накопление водорода в металлах

Реакция поглощения водорода металлами и интерметаллидами происходит при большем давлении, чем его выделение. Это определяется остаточными пластическими деформациями кристаллической решетки при переходе от насыщенного α-раствора (изначального вещества) к β-гидриду (вещества с запасённым водородом).

Металлы, не растворяющие водород

Не абсорбируют водород следующие металлы:
Ag, Au, Cd, Pb, Sn, Zn
Некоторые из них находят применение в качестве запорной арматуры для хранения сжатого и сжиженного водорода.

Низкотемпературные металлические гидриды — одни из самых перспективных гидридов. Имеют малые значения потерь при дегидрировании, высокие скорости циклов «заряд-разряд», практически полностью безопасны и малотоксичны. Ограничением является сравнительно малая удельная плотность хранения водорода. Теоретическим максимумом является хранение 3%, а в реальности 1-2% массовых доли водорода.

Применение порошкообразных металлогидридов накладывает ограничения на скорость циклов «заряд-разряд» из-за низкой теплопроводности порошков и требуют особого подхода к конструированию ёмкостей для их хранения. Типичным является введения в ёмкость для хранения областей, способствующих переносу тепла и изготовлению тонких и плоских баллонов. Некоторого увеличения скорости циклов разряда-заряда можно достигнуть введением в металлогидрид инертного связующего, обладающего большой теплопроводностью и высоким порогом инертности к водороду и базовому веществу.

Интерметаллические гидриды

Помимо металлов перспективным является хранение водорода в так называемых «интерметаллических соединениях». Подобные хранилища водорода нашли широкое применение в бытовых металлгидридных аккумуляторах. Преимущество подобных систем заключается в достаточно невысокой стоимости реагентов и малом вреде окружающей среде. В данный момент металлгидридные аккумуляторы практически повсеместно вытеснены литиевыми системами аккумулирования энергии. Максимальная запасаемая энергия промышленных образцов в никель-металл-гидридных аккумуляторах (Ni-MH) равна 75 Вт·ч/кг.

Важным свойством некоторых интерметаллидов является высокая стойкость по отношению к примесям, содержащимся в водороде. Это свойство позволяет эксплуатировать подобные соединения в загрязнённых средах и в присутствии влаги. Многократные циклы «заряд-разряд» при наличии загрязнений и воды в водороде не отравляют рабочее вещество, но уменьшают ёмкость последующих циклов. Уменьшение полезной ёмкости происходит из за загрязнения оксидами металлов базового вещества.

Разделение интерметаллических гидридов

Интерметаллические гидриды разделяются на высокотемпературные (дегидрирующие при комнатной температуре) и высокотемпературные (более 100°С). Давление, при котором происходит разложение гидридной фазы) как правило не больше 1 атм.
В реальной практике применяются сложные интерметаллические гидриды, состоящие из трёх и более элементов.

Типичные интерметаллические гидриды

Гидрид лантана никеля — LaNi5 — гидрид, в котором одна единица LaNi5 содержит более 6 атомов Н. Десорбция водорода из лантана никеля возможна при комнатных температурах. Однако, элементы входящие в этот интерметаллид также весьма недёшевы.
В единице объема лантана-никеля содержится в полтора раза больше водорода, чем в жидком Н2.

Особенности систем интерметалл-водород:

  • высокое содержание водорода в гидриде (масс. %);
  • экзо (эндо)-термичность реакции абсорбции (десорбции) изотопов водорода;
  • изменение объема металлической матрицы в процессе абсорбции — десорбции водорода;
  • обратимая и селективная абсорбция водорода.

Области практического применения интерметаллических гидридов:

  • стационарные хранилища водорода;
  • мобильность хранилища и перевозка водорода;
  • компрессоры;
  • отделение (очистка) водорода;
  • тепловые насосы и кондиционеры.

Примеры применения систем металл-водород:

  • тонкая очистка водорода, всевозможные водородные фильтры;
  • реагенты для порошковой металлургии;
  • замедлители и отражатели в системах ядерного деления (ядерных реакторах);
  • разделение изотопов;
  • термоядерные реакторы;
  • установки диссоциации воды (электролизёры, вихревые камеры получения газообразного водорода);
  • электроды для аккумуляторов на основе вольфрам-водородных систем;
  • металлгидридные аккумуляторы;
  • кондиционеры (тепловые насосы);
  • преобразователи для электростанций (ядерные реакторы, ТЭЦ);
  • транспортировка водорода.

В статье упоминаются металлы:


Начнем с состава соединений внедрения. Рассмотрим этот вопрос на примере гидридов переходных элементов. Если при образовании фазы внедрения атомы водорода попадают только в тетраэдрические пустоты в решетке металла, то предельное содержание водорода в таком соединении должно соответствовать формуле МеН 2 (где Ме - металл, атомы которого образуют плотную упаковку). Ведь тетраэдрических пустот в решетке в два раза больше, чем атомов, образующих плотную упаковку. Если же атомы водорода попадают только в октаэдрические пустоты, то из таких же соображений следует, что предельное содержание водорода должно соответствовать формуле МеН, - октаэдрических пустот в плотной упаковке столько же, сколько слагающих эту упаковку атомов.

Обычно при образовании соединений переходных металлов с водородом заполняются либо октаэдрические, либо тетраэдрические пустоты. В зависимости от природы исходных веществ и условий проведения процесса может произойти полное или только частичное заполнение. В последнем случае состав соединения будет отклоняться от целочисленной формулы, будет неопределенным, например МеН 1-x ; МеН 2-x . Соединения внедрения, следовательно, по самой своей природе должны быть соединениями переменного состава, т. е. такими, состав которых в зависимости от условий их получения и дальнейшей обработки меняется в довольно широких пределах.

Рассмотрим некоторые типичные свойства фаз внедрения на примере соединений с водородом. Для этого сравним гидриды некоторых переходных элементов с гидридом щелочного металла (лития).

При соединении лития с водородом, образуется вещество определенного состава LiH. По физическим свойствам оно не имеет ничего общего с исходным металлом. Литий проводит электрический ток, обладает металлическим блеском, пластичностью, словом, всем комплексом металлических свойств. Гидрид же лития не обладает ни одним из этих свойств. Это бесцветное солеобразное вещество, нисколько не похожее на металл. Как и другие гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, гидрид лития - типичное ионное соединение, где атом лития имеет значительный положительный заряд, а атом водорода - такой же отрицательный заряд. Плотность лития равна 0,53 г/см 3 , а плотность гидрида лития 0,82 г/см 3 - происходит заметное возрастание плотности. (То же самое наблюдается при образовании гидридов других щелочных и щелочноземельных металлов).

Совершенно иные превращения претерпевает палладий (типичный переходный элемент) при взаимодействии с водородом. Хорошо известен демонстрационный опыт, при котором пластина палладия, покрытая с одной стороны газонепроницаемым лаком, изгибается при обдувании водородом.

Это происходит потому, что плотность образующегося гидрида палладия уменьшается. Такое явление может иметь место, только если расстояние между атомами металла возрастает. Атомы внедрившегося водорода "расталкивают" атомы металла, изменяя характеристики кристаллической решетки.

Увеличение объема металлов при поглощении водорода с образованием фаз внедрения происходит настолько заметно, что плотность металла, насыщенного водородом, оказывается существенно ниже, плотности исходного металла (см. таблицу 2)

Строго говоря, решетка, образованная атомами металла, обычно не остается совсем неизменной после поглощения этим металлом водорода. Как ни мал атом водорода, он все-таки вносит в решетку искажения. При этом обычно происходит не просто пропорциональное увеличение расстояний между атомами в решетке, но и некоторое изменение ее симметрии. Поэтому часто лишь для простоты говорится, что атомы водорода внедряются в пустоты в плотной упаковке - сама по себе плотная упаковка атомов металла при внедрении атомов водорода все же нарушается.

Таблица 2 Изменение плотности некоторых переходных металлов при образовании фаз внедрения с водородом.

Это далеко не единственное отличие между гидридами типичных и переходных металлов.

При образовании гидридов внедрения сохраняются такие типичные свойства металлов, как металлический блеск, электропроводность. Правда, они могут быть выражены слабее, чем у исходных металлов. Таким образом, гидриды внедрения значительно больше похожи на исходные металлы, чем гидриды щелочных и щелочноземельных металлов.

Значительно сильнее изменяется такое свойство как пластичность - насыщенные водородом металлы делаются хрупкими, часто исходные металлы трудно превратить в порошок, а с гидридами тех же металлов это сделать гораздо легче.

Наконец нужно отметить очень важное свойство гидридов внедрения. При взаимодействии переходных металлов с водородом металлический образец не разрушается. Более того, он сохраняет первоначальную форму. Это же происходит и при обратном процессе - разложении гидридов (потере водорода).

Может возникнуть естественный вопрос: а можно ли считать процесс образования фаз внедрения химическим в полном смысле этого слова? Возможно образование водных растворов - процесс, имеющий куда больше "химизма"?

Для ответа надо привлечь химическую термодинамику.

Известно, что образование химических соединений из простых веществ (как впрочем, и другие химические процессы) обычно сопровождается заметными энергетическими эффектами. Чаще всего эти эффекты экзотермические, причем, чем больше энергии выделяется, тем прочнее полученное соединение.

Тепловые эффекты - один из важнейших признаков того, что происходит не просто смешение веществ, а протекает химическая реакция. Раз изменяется внутренняя энергия системы, следовательно, происходит образование новых связей.

Посмотрим теперь, какие же энергетические эффекты вызывает образование гидридов внедрения. Оказывается, что разброс здесь достаточно велик. У металлов побочных подгрупп III, IV и V групп периодической системы образование гидридов внедрения сопровождается значительным выделением тепла, порядка 30--50 ккал/моль (при образовании гидрида лития из простых веществ выделяется около 21 ккал/моль). Можно признать, что гидриды внедрения, по крайней мере, элементов указанных подгрупп, вполне "настоящие" химические соединения. Следует, однако, отметить, что для многих металлов, расположенных во второй половине каждого переходного ряда (например, для железа, никеля, меди), энергетические эффекты образования гидридов внедрения невелики. Например, для гидрида примерного состава FeH 2 тепловой эффект составляет всего 0,2 ккал/моль.

Малая величина ДН обр таких гидридов диктует методы их получения - не прямое взаимодействие металла с водородом, а косвенный путь.

Рассмотрим несколько примеров.

Гидрид никеля, состав которого близок к NiH 2 , можно получить, действуя на эфирный раствор хлористого никеля фенилмагнийбромидом в токе Н 2:

Получаемый в результате этой реакции гидрид никеля представляет собой черный порошок, легко отдающий водород (что вообще свойственно гидридам внедрения), при небольшом нагревании в атмосфере кислорода он воспламеняется.

Таким же путем могут быть получены гидриды соседей никеля по периодической системе - кобальта и железа.

В основе другого способа получения гидридов переходных лежит использование аланата лития LiAlH При взаимодействии хлорида соответствующего металла с LiAlH 4 в эфирном растворе образуется аланат этого металла:

MeCl 2 + LiAlH 4 > Me(AlH 4 ) 2 + LiCl (5)

Для многих металлов аланаты - непрочные соединения, распадающиеся при повышении температуры.

Me(AlH 4 ) 2 > MeH 2 + Al + H 2 (6)

Но для некоторых металлов побочных подгрупп протекает иной процесс:

Me(AlH 4 ) 2 > MeH 2 + AlH 3 (7)

В этом случае вместо смеси водорода и алюминия образуется гидрид алюминия, который растворим в эфире. Промыв продукт реакции эфиром, можно получить в остатке чистый гидрид переходного металла. Таким путем были получены, например, малоустойчивые гидриды цинка, кадмия и ртути.

Можно сделать вывод, что получение гидридов элементов побочных подгрупп основано на типичных методах неорганического синтеза: реакции обмена, термическое разложение непрочных соединений в определенных условиях и т. д. Этими способами были получены гидриды почти всех переходных элементов, даже весьма непрочные. Состав полученных гидридов обычно близок к стехиометрическому: FeH 2 , CоH 2 , NiH 2 ZnH 2 , CdH 2 , HgH 2 . По-видимому, достижению стехиометрии способствует невысокая температура, при которой проводятся эти реакции.

Разберем, теперь влияние условий реакции на состав получаемых гидридов внедрения. Оно прямо вытекает из принципа Ле-Шателье. Чем выше давление водорода и ниже температура, тем ближе к предельной величине насыщение металла водородом. Иными словами, каждой определенной температуре и каждой величине давления соответствует определенная степень насыщения металла водородом. И наоборот, каждой температуре соответствует определенное равновесное давление водорода над поверхностью металла.

Отсюда проистекает одно из возможных применений гидридов переходных элементов. Допустим, в какой-то системе нужно создать строго определенное давление водорода. В такую систему помещается насыщенный водородом металл (в опытах использовался титан). Нагревая его до определенной температуры, можно создать в системе нужное давление газообразного водорода.

Любой класс соединений интересен своей химической природой, составом и строением частиц из которых состоит и характером связи между этими частицами. Этому химики посвящают свои теоретические и экспериментальные работы. Не являются исключением с фазы внедрения.

Окончательной точки зрения на природу гидридов внедрения пока нет. Часто разные, иногда противоположные точки зрения удачно объясняют одни и те же факты. Иными словами, пока не существует единых теоретических воззрений на строение и свойства соединений внедрения.

Рассмотрим некоторые экспериментальные факты.

Наиболее подробно изучен процесс поглощения водорода палладием. Для этого переходного металла характерно, что концентрация растворенного в нем водорода при постоянной температуре пропорциональна квадратному корню из величины внешнего давления водорода.

При любой температуре водород в какой-то степени, диссоциирует на свободные атомы, поэтому имеется равновесие:

Константа этого равновесия:

где р Н -- давление (концентрация) атомарного водорода.

Отсюда (11)

Видно, что концентрация атомарного водорода в газовой фазе пропорциональна корню квадратному от величины давления (концентрации) молекулярного водорода. Но той же величине пропорциональна и концентрация водорода в палладии.

Отсюда можно сделать вывод, что палладий растворяет водород в виде отдельных атомов.

Каков, в таком случае характер связи в гидриде палладия? Для ответа на этот вопрос был проделан ряд экспериментов.

Было обнаружено, что при пропускании электрического тока через насыщенный водородом палладий атомы неметалла перемещаются к катоду. Надо полагать, что оказавшийся в решетке металла водород полностью или частично диссоциируют на протоны (т. е. ионы Н +) и электроны.

Данные об электронном строении гидрида палладия были получены при изучении магнитных свойств. Исследовалось изменение магнитных свойств гидрида от количества водорода, вошедшего в структуру. На основании изучения магнитных свойств вещества можно оценить, какое число неспаренных электронов содержится в частицах, из которых это вещество состоит. В среднем на один атом палладия приходится примерно 0,55 неспаренного электрона. При насыщении палладия водородом число неспаренных электронов уменьшается. А в веществе состава PdH 0 , 55 неспаренные электроны практически отсутствуют.

На основании этих данных можно сделать вывод: неспаренные электроны палладия образуют пары с неспаренными электронами атомов водорода.

Однако, свойства гидридов внедрения (в частности, электрические и магнитные) можно объяснить и на основе противоположной гипотезы. Можно предположить, что в гидридах внедрения имеются ионы Н - , образующиеся за счет захвата атомами водорода части полусвободных электронов, имеющихся в решетке металла. В этом случае электроны, полученные от металла, также образовывали бы пары с электронами, имеющимися на атомах водорода. Такой подход также объясняет результаты магнитных измерений.

Возможно, в гидридах внедрения сосуществуют оба вида ионов. Электроны металла и электроны водорода образуют пары и, следовательно, возникает ковалентная связь. Эти электронные пары могут быть смещены в той или иной степени к одному из атомов - металла или водорода.

Электронная пара смещена сильнее к атому металла в гидридах тех металлов, которые менее склонны отдавать электроны, например в гидридах палладия или никеля. А вот в гидридах скандия и урана, по-видимому, электронная пара сильно смещена в сторону водорода. Поэтому гидриды лантаноидов и актиноидов во многом похожи на гидриды щелочноземельных металлов. Кстати, гидрид лантана достигает состава LaH 3 . Для типичных же гидридов внедрения содержание водорода, как мы теперь знаем не выше чем соответствующее формулам МеН или МеН 2 .

Еще один экспериментальный факт показывает трудности определения характера связи в гидридах внедрения.

Если при низкой температуре удалить из гидрида палладия водород, то удается сохранить искаженную ("расширенную") решетку, которая была у насыщенного водородом палладия. Магнитные свойства (отметьте это), электропроводность и твердость у такого палладия в целом те же, что были у гидрида.

Отсюда следует, что при образовании гидридов внедрения изменение свойств вызвано не только присутствием в них водорода, но и просто изменением межатомных расстояний в решетке.

Приходится признать, что вопрос о природе гидридов внедрения очень сложен и далек от окончательного разрешения.

Человечество всегда славилась тем, что, даже не зная до конца всех аспектов каких-либо явлений, оно умело практически использовать эти явления. Это в полной мере касается гидридов внедрения.

Образование гидридов внедрения в одних случаях сознательно используют на практике, в других случаях, наоборот, его стараются избегать.

Гидриды внедрения сравнительно легко отдают водород при нагревании, а иногда и при низких температурах. Где можно использовать это свойство? Конечно в окислительно-восстановительных процессах. Тем более, что отдаваемый гидридами внедрения водород на какой-то стадии процесса находится в атомарном состоянии. С этим, вероятно, связана химическая активность гидридов внедрения.

Известно, что хорошими катализаторами для реакций, в которых водород присоединяется к какому-либо веществу, являются металлы восьмой группы (железо, никель, платина). Возможно, их каталитическая роль связана с промежуточным образованием непрочных гидридов внедрения. Диссоциируя в дальнейшем, гидриды обеспечивают реакционную систему определенным количеством атомарного водорода.

Например, тонкодисперсная платина (так называемая платиновая чернь) катализирует реакцию окисления водорода кислородом - в ее присутствии эта реакция идет с заметной скоростью даже при комнатной температуре. Это свойство платиновой черни используется в топливных элементах - устройствах, где химические реакции используются для непосредственного получения электрической энергии, минуя получение тепловой (этап горения). На этом же свойстве тонкодисперсной платины основан так называемый водородный электрод - важный инструмент изучения электрохимических свойств растворов.

Образование гидридов внедрения используют для получения особо чистых порошков металлов. Металлический уран и другие актиниды, а также очень чистые титан и ванадий пластичны, и поэтому практически невозможно приготовить из них порошки методом растирания металла. Чтобы лишить металл пластичности, его насыщают водородом (эта операция называется "охрупчивание" металла). Образовавшийся гидрид легко растирают в порошок. Некоторые металлы уже при насыщении водородом сами переходят в порошковое состояние (уран). Затем при нагревании в вакууме, водород удаляется и остается порошок чистого металла.

Термическое разложение некоторых гидридов (UH 3 , TiH 2) можно использовать для получения чистого водорода.

Наиболее интересны области применения гидрида титана. Его применяют для производства пенометаллов (например, пеноалюминия). Для этого гидрид вводят в расплавленный алюминий. При высокой температуре он разлагается, а образовавшиеся пузырьки водорода вспенивают жидкий алюминий.

Гидрид титана можно использовать как восстановитель оксидов некоторых металлов. Он может служить припоем для соединения металлических деталей, и веществом, ускоряющим процесс спекание частиц металла в порошковой металлургии. В последних двух случаях также используются восстановительные свойства гидрида. На поверхности частичек металла, и металлических деталей обычно образуется слой оксидов. Он препятствует сцеплению соседних участков металла. Гидрид титана при нагревании восстанавливает эти оксиды, очищая тем самым поверхность металла.

Гидрид титана применяют для получения некоторых особых сплавов. Если разлагать его на поверхности медного изделия, то образуется тонкий слой сплава меди с титаном. Этот слой придает поверхности изделия особые механические свойства. Таким образом, можно сочетать в одном изделии несколько важных свойств (электропроводность, прочность, твердость, устойчивость к истиранию и т. п.).

Наконец, гидрид титана является весьма эффективным средством для защиты от нейтронов, гамма-лучей и других жестких излучений.

Иногда же с образованием гидридов внедрения напротив приходится бороться. В металлургии, в химической, нефтяной и других отраслях промышленности водород или его соединения находятся под давлением и при высоких температурах. В таких условиях водород может в заметной степени диффундировать через нагретый металл, попросту "уходить" из аппаратуры. Кроме того (и это, пожалуй, важнее всего!), из-за образования гидридов внедрения может сильно понизиться прочность металлической аппаратуры. А это уже таит в себе серьезную опасность при работе с высокими давлениями.

Гидрид никеля описывает сплав, сделанный, объединяя никель и водород. Содержание водорода в гидриде никеля составляет до 0,002% в развес.

Водород действует как укрепляющийся агент, предотвращая дислокации в решетке кристалла атома никеля от скольжения мимо друг друга. Изменение суммы получения сплава водорода и формы его присутствия в гидриде никеля (ускоренная фаза) управляет качествами, такими как твердость, податливость и предел прочности получающегося гидрида никеля. Гидрид никеля с увеличенным водородным содержанием может быть сделан более твердым и более сильным, чем никель, но такой гидрид никеля также менее податлив, чем никель. Потеря податливости происходит из-за трещин, поддерживающих острые пункты из-за подавления упругой деформации водородом и пустот, формирующихся под напряженностью из-за разложения гидрида. Водород embrittlement может быть проблемой в никеле в использовании в турбинах при высоких температурах.

В узком ассортименте концентраций, которые составляют гидрид никеля, смеси водорода и никеля могут только сформировать несколько различных структур с совсем другими свойствами. Понимание таких свойств важно для создания качественного гидрида никеля. При комнатной температуре самая стабильная форма никеля - структура сосредоточенного на лице кубического (FCC) α-nickel. Это - довольно мягкий металлический материал, который может расторгнуть только очень маленькую концентрацию водорода, не больше, чем 0,002% веса в, и только 0,00005% в. Фазу твердого раствора с растворенным водородом, который поддерживает ту же самую кристаллическую структуру как оригинальный никель, называют α-phase. В 25°C 6 кбар водородного давления необходимы, чтобы распасться в b=nickel, но водород возвратится из решения, если давление понизится ниже 3,4 кбар.

Поверхность

Водородная связь атомов сильно с поверхностью никеля, с водородными молекулами, разъединяющими, чтобы сделать так.

Разъединение dihydrogen требует достаточного количества энергии пересечь барьер. На Ни (111) кристаллическая поверхность барьер составляет 46 кДж/молекулярные массы, тогда как на Ни (100) барьер составляет 52 кДж/молекулярные массы. У Ни (110) кристаллическая поверхность самолета есть самая низкая энергия активации, чтобы сломать водородную молекулу в 36 кДж/молекулярных массах. Поверхностный слой водорода на никеле может быть выпущен, нагревшись. Ни (111) потерянный водород между 320 и 380 К. Ни (100) потерянный водород между 220 и 360 К. Ни (110) кристаллические поверхности потерял водород между 230 и 430 K.

Чтобы распасться в никеле, водород должен мигрировать от на поверхности через лицо кристалла никеля. Это не имеет место в вакууме, но может иметь место, когда на покрытую поверхность никеля водорода влияют другие молекулы. Молекулы не должны быть водородом, но они, кажется, работают как молотки, ударяющие кулаком водородные атомы через поверхность никеля к недрам. Энергия активации 100 кДж/молекулярных масс требуется, чтобы проникать через поверхность.

Фазы высокого давления

Истинная кристаллографическим образом отличная фаза гидрида никеля может быть произведена с газом водорода высокого давления в 600 МПа. Альтернативно это может быть произведено электролитическим образом. Кристаллическая форма - сосредоточенный кубический или β-nickel гидрид лица. Водород к никелю атомные отношения до одного с водородом, занимающим восьмигранное место. Плотность β-hydride составляет 7,74 г/см. Это окрашено в серый. В плотности тока 1 ампера за квадратный дециметр в 0,5 молекулярных массах/литр серной кислоты и thiourea поверхностный слой никеля будет преобразован в гидрид никеля. Эта поверхность переполнена, нахваливает к миллиметрам долго. Направление взламывания находится в {001} самолет оригинальных кристаллов никеля. Решетка, постоянная из гидрида никеля, является 3.731 Å, который является на 5,7% больше, чем тот из никеля.

Гидрид никеля

NiH (г) . Термодинамические свойства газообразного гидрида никеля.в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в.табл. NiH .

Исследован ИК-спектр молекул NiH и NiD в низкотемпературной матрице [ 78WRI/BAT, 97LI/VAN ]. Измерены основные частоты молекул в матрицах из Ne, Ar, Kr, а также переходы Х 2 2 Δ 3/2 - X 1 2 Δ 5/2 (928 и 916 см ‑1 , соответственно в Ar и Kr) и 2 Π 3/2 - X 1 2 Δ 5/2 (2560см ‑1 в Ar). Исследованы колебательно-вращательный [ 88NEL/BAC, 89LIP/SIM ] и вращательный [ 88BEA/EVE, 90STE/NAC ] спектры молекул NiH и NiD. Получен фотоэлектронный спектр NiH - и NiD - [ 87STE/FEI ]. Спектр интерпретирован как переходы из основного состояния аниона в основное и несколько возбужденных состояний нейтральной молекулы: X 2 Δ, B 2 Π, A 2 Σ и состояния с энергией 7400 и 11600 см ‑1 , которые рассматриваются как 4 D и перекрывающиеся 4 P и 4 S , предсказанные в [ 82BLO/SIE ].

Известен ряд расчетов abinitio [ 82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 86ROH/HAY, 90HAB, 90MAR ], описывающих электронную структуру NiH. Pасчеты [ 90HAB, 82BLO/SIE, 86CHO/WAL ], а также исследование дипольного момента [ 85GRA/RIC ] показали, что связь в основном X 2 Δ состоянии молекулы NiH возникает, главным образом, из ассимптоты 3d 9 4s с небольшой примесью характера 3d 8 4s 2 . Большинство расчетов посвящены исследованию трех состояний X 2 Δ, А 2 Σ, B 2 Π, образующих, согласно последней интерпретации {Ni + 3d 9 2 D}-сверхмультиплет [ 82BLO/SIE, 86ROH/HAY, 90MAR, 91GRA/LI2 ], и хорошо согласуются с экспериментальными данными. Pасчет [ 82BLO/SIE ] в согласии с экспериментальным исследованием [ 91KAD/SCU ] показал, что в области энергий выше 5000 до ~ 32000 см ‑1 лежат состояния сверхконфигурации d 8 σ 2 σ * (σ и σ * - связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали, образуемые 1s атома H и 4s атома Ni). В интервале энергий от 32000 см ‑1 до 40000 см ‑1 расчет [ 82BLO/SIE ] дает состояния (общим статвесом p=20), принадлежащие сверхконфигурации d 9 σσ * . В расчет термодинамических функций были включены экспериментально наблюдавшиеся состояния X 2 Δ, А 2 Σ, B 2 Π. Энергии состояний выше 5000 см ‑1 приняты по данным расчета [ 82BLO/SIE ] с учетом того, что расчет дает заниженные на 2000 - 3000 см ‑1 значения энергий, причем статистические веса всех возбужденных состояний сгруппированы при фиксированных энергиях. На уровнях энергии выше энергии диссоциации оцененный по данным [ 82BLO/SIE ] статистический вес уменьшался вдвое в предположении, что только половина состояний является устойчивой. Погрешность в энергиях оцененных состояний принимается равной 10%.

Колебательные постоянные в основном X 2 Δ состоянии вычислены из значений ΔG 1/2 и ΔG 3/2 , найденных в работе [ 90KAD/SCU ] на основании анализа вращательной структуры полос, связанных с переходами на X 2 Δ 5/2 (v = 0, 1 и 2).

Вращательные постоянные в основном состоянии вычислены на основании значений B 0 и D 0 [ 87KAD/LOE ], определенных по формуле Хилла и Ван Флека для дублетных состояний при обработке термов состояния X 2 Δ (v = 0, J < 12.5), и постоянной α, полученной в работе [ 88NEL/BAC ] в результате анализа колебательно-вращательного спектра. Принятые значения хорошо согласуются с приведенными в [ 84ХЬЮ/ГЕР ]. Небольшое различие с результатами последних работ [ 88NEL/BAC, 91GRA/LI2 ] связано с различными методами обработки данных.

Молекулярные постоянные в A 2 S andB 2 P состояниях приняты по данным работы [ 91GRA/LI2 ], где они были получены в результате совместной обработки всех экспериментальных данных о колебательно-вращательных уровнях состояний, образующих {Ni + 3d 9 2 D}-сверхмультиплет [ 88NEL/BAC, 90KAD/SCU, 91KAD/SCU, 90HIL/FIE ].

Термодинамические функции NiH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) . Значения Q и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний (Ω-компоненты X 2 Δ и В 2 P состояний рассматривались как отдельные состояния случая с Гунда) в предположении, что Q кол.вр (i ) = (p i /p X )Q кол.вр (X ) . Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 2 D 5/2 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J max ,v , где J max ,v находилось из условий (1.81) . Колебательно-вращательные уровни состояния X 2 D 5/2 вычислялись по уравнениям (1.65) , (1.41) , значения коэффициентов Y kl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов никеля из молекулярных постоянных 58 Ni 1 H, приведенных в таблице Ni.7 . Значения коэффициентов Y kl , а также величины v max и J lim приведены в табл.Ni.8 .

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций NiH(г) при температурах 1000 - 6000 К обусловлены погрешностью фундаментальных постоянных. При температурах выше 3000 К становятся заметными погрешности, обусловленные неопределенностью энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T ) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.02, 0.06, 0.2 и 0.6 Дж× K ‑1 × моль ‑1 , соответственно.

Термодинамические функции NiH(г) ранее вычислялись без учета возбужденных состояний до 5000 К [ 74SCH ], до 2000 К[ 76MAH/PAN ] и до 1000 К[ 81ХАР/КРА ]) в приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор. В связи с этим сравнение рассчитанных функций не проводится.

Константа равновесия реакции NiH(г) = Ni(г) + H(г) вычислена по значению:

D ° 0 (NiH) = 254 ± 8 кДж× моль ‑1 = 21300 ± 700 см.

Значение принято на основании результатов масс-спектрометрических измерений Канта и Муна (Ni(г) + 0.5H 2 (г) = NiН(г), 1602-1852К, 21 измерение, D r H ° (0) = -38.1 ± 8 кДж× моль ‑1 (III закон термодинамики) [ 79KAN/MOО ]). Погрешность связана с неточностью сечений ионизации и c неточностью термодинамических функций NiH (примерно по 5-6 кДж× моль ‑1 за счет каждой). Обработка с использованием II закона приводит к значению D ° 0 (NiH) = 254 ± 20 кДж× моль ‑1 .

Имеющиеся спектральные данные не позволяют надежно оценить энергию диссоциации экстраполяцией колебательных уровней: для NiН наблюдалось только 3 уровня основного X 2 D 5/2 состояния, для NiD - 2 уровня (грубая оценка числа уровней: N = w e / w e x e / 2 = 2003 / 2 / 37 = 27). Линейная экстраполяция приводит к значению D ° 0 = 26100 см. Вращательные линии полос С 2 D - Х 2 D уширены [ 64ASL/NEU ]. В спектре NiH уширение начинается при J ~ 12.5 и J ~ 11.5 в полосах 0-0 2 D 5/2 - X 2 D 5/2 и 2 D 3/2 - X 2 D 3/2 , соответственно (в спектре NiD в подполосах 1-0 при J ~ 9.5). Авторы считают,что это связано с предиссоциацией вращением. По их оценке энергия соответcтвующего предела Е < 26000 см -1 . Состояние С 2 D является третьим состоянием такой симметрии и может коррелировать только с третьим пределом диссоциации Ni(1 D) + H(2 S), что дает верхнюю границу для энергии диссоциации, равную ~ 26000-3400 = 22600 см -1 . С другой стороны начальные линии нормальные, что позволяет предположить, что уровень v = 0 NiH лежит ниже предела диссоциации и принять Т 0 (2 D 5/2 - X 2 D 5/2) = 20360 см ‑1 за нижнюю границу соответcтвующего предела. Отсюда получаем 20360 < D ° 0 < 22600 см ‑1 . Теоретические вычисления приводят к величинам энергии диссоциации, заключенным в интервале 220 - 265 кДж× моль ‑1 [ 82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 90HAB ].

Принятой энергии диссоциации соответствуют значения:

D f H ° (NiH, г, 0) = 383.996 ± 8.2 кДж× моль ‑1 .

D f H ° (NiH, г, 298.15) = 383.736 ± 8.2 кДж× моль ‑1 .

Рекомендуем почитать

Наверх